能源知識庫

重點摘述

固態熱電效應是一種藉由材料內部載子移動達到熱能與電能直接互相轉換的物理現象。此現象是在1821年由德國人Thomas Johann Seebeck發現不同金屬接面間因為熱能可產生電流，而開啟了固態熱電材料的相關研究，然而由於當時金屬/合金材料的熱電轉換效率很差，因而技術發展就逐漸平寂下來，直到1900年代Ioffe等人發現窄能隙的半導體材料具有良好的熱電特性後，又再度掀起了一股研究風潮，促使熱電材料的性能(ZT值)得以提升至1左右，達到可被實際應用的程度，但是其轉換效率仍不足以有商業化大規模的使用。從文獻[1]可知，日本從事熱電材料相關研究已經半世紀之久。最早可追朔到1955年，東京大學的Y.Suge與M. Aoki教授在應用物理實驗室開始從事熱電半導體材料的致冷研究，同時探討熱電材料鉍碲合金之純化。1957年小松公司(Komatsu)投入熱電技術改良，並獲得日本國家補助研發熱電模組、熱電冰箱以及熱電空調。於相同年代，日本國家金屬研究所的T. Sakata博士與I. A.Nishida博士也進行熱電材料發電的基礎研究。至今熱電致冷技術已有產品如致冷晶片，行動冰箱等等，而熱電發電則有多家廠商如Toshiba、Yamaha、Komatsu、久保田、Mazda及KELK等公司投入，雖然只有試運轉的熱電發電系統，尚無具體的產品被發表上市，但日本國家型計畫每年仍提撥數億日幣做為熱電材料開發及應用之研究經費。

日本政府及研發單位投入固態熱電技術研發的情形如表1所示，投入機構有日本科學技術振興機構(Japan Science and Technology Agency, 簡稱JST)、日本新能源產業技術綜合開發機構(New Energy and Industrial Technology Development Organization,  簡稱NEDO)以及文部科學省(Ministry of Education, Culture, Sports, Science & Technology, 簡稱MEXT)。日本熱電技術發展規劃如圖1所示，預計於2020年左右使發電效率達到15%，而主要發展方向為工業(廢)熱能回收應用。為達此目標，相應之固態熱電材料也朝奈米結構熱電材料方向研發；2030年發電效率目標達20%，應用範圍延伸至太陽熱能、地熱能及大尺度規模工業廢熱回收發電，發電規模為1kW至100 kW等級；到2040年時，發電效率目標高於30%，應用領域拓展至熱電智慧共電網、熱電發電中心與熱電式車輛等，發電規模達100 kW至1 MW等級。

表1. 日本研發機構投入固態熱電技術開發計畫資料

 圖1、日本固態熱電技術在2010-2040年應用開發規劃

2012年後，日本國家型計劃(NEDO計劃與JST計劃)資助數個新的熱電研究方向，詳述如下：

    1. 由日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)資助之計劃名稱為發展鋼胚的廢熱回收熱電發電技術(Development of thermoelectric generation technology for steel plant waste heat recovery)，此計畫由KELK公司、日本JEF鋼鐵公司與北海道大學共同參與。鋼鐵廠中高溫鋼胚溫度均勻性及降溫速率都會影響鋼件的品質，且產線上空間較小，難以架設大型廢熱回收裝置，造成鋼胚廢熱難以運用，因此該計畫利用熱電發電技術將鋼鐵廠中鋼胚廢熱轉換成電能，如圖2所示。此計劃執行期間為2012至2015年，投入研究金費為1.4億日圓，最終目標為建置一套發電功率達10KW的熱電發電系統。 

圖2、鋼胚廢熱熱電轉換計劃，利用熱電轉換技術將鋼胚廢熱回收再利用轉換成電能

2.日本科學技術振興機構(JST)從2011年起資助東京工業大學材料科學與工程系的Yoshisato Kimurar教授研究團隊進行「控制材料的有序化排列以及介面相製造新的太陽熱電材料計劃(Fabrication of solar-heat thermoelectric materials by controlling ordered structure and phase interfaces)」，金額為15億日圓，執行期間為2011至2017年。此計劃為發展適用太陽熱電發電系統的熱電材料，操作溫域為650~1000K，且材料須具環境親和性。如圖3所示，ZrNiSn合金為Helf-Heusler結構，屬於N型熱電半導體材料，藉由控制Co元素添加量，將N型的ZrNiSn轉換成P型的ZrNiSnCo熱電材料。另外，當結構變化時可增加材料內部結構空位數量。因此，利用有序化材料結構改變控制材料內部的晶格缺陷、結構空位或是錯位缺陷，進而影響材料的費米能階及態位密度(Density of states)，以獲得高Seebeck係數之熱電材料。圖4說明控制界面相增加材料內部中的散射效應，進而提升材料的Seebeck以及降低晶格熱傳導率。介面相包含相分離、析出物、聚集物及晶界等。

圖3、根據Half-Heusler結構系統控制成為有序結構體

圖4、控制材料內部的界面相以增加散射效應

3.在熱電材料及系統技術開發方面，日本科學技術振興機構(JST)從2008年起資助名古屋大學、AIST、東京理科大學及北海道大學組成之研究團隊進行「高效率熱電材料及系統發展計畫(Development of High-Efficiency Thermoelectric Materials and Systems)」，金額為2.27億日圓，執行期間為2008至2014年，計畫目標為發展無毒、非稀有、便宜的廣溫域新穎熱電材料以及高效率熱電模組/系統設計與開發。計畫分為兩部份：第一部份著重於高效率熱電材料開發，開發技術內容有量子奈米熱電塊材(Quantum nanostructured bulk materials)與矽籠晶奈米複合材料(Si clathrate nanocomposite materials)研究。如圖5所示，主要是利用奈米材料製程技術製作不同奈米結構之熱電材料，藉由奈米尺度效應使得材料導電性質提升，並減少材料熱傳導性，以得到高熱電性能(ZT值)的新穎熱電材料(圖6)；第二部份著重在熱電模組及系統的最佳化應用設計開發(圖7)，其應用系統主要是在太陽熱能吸收、太陽光電/熱電複合系統以及工業廢熱回收方面等。此計畫期望在2014年完成ZT值＞1.5的熱電材料開發及熱電發電系統效率達到10%之目標。

圖5、高效率熱電材料及系統發展計畫」之計畫內容

圖6、「高效率熱電材料及系統發展計畫」開發之不同溫域型新穎熱電材料

圖7、「高效率熱電材料及系統發展計畫」之熱電模組與系統之設計及開發

4. 在低溫廢熱回收方面，碲化鉍系列合金為目前熱電性能表現最佳且最常被使用之熱電材料，但由於全球碲元素儲量有限，因而限制此材料的未來發展及價格。對此日本科學技術振興機構資助大阪大學及產業技術總合研究所(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)進行「奈米結構控制之高效率矽熱電材料發展(Development of High Efficient Silicon Thermoelectric Materials using Nanostructure Control)」，投入金額約1.5億日圓(2012-2017年)。矽的儲量豐富，原料價格低，並且也是目前電子、光電產業最常使用到的半導體材料，因此若能以矽為原料，將能夠大幅加速熱電技術普及化。矽在低溫區間的ZT值並不高，在500 K時約只有0.1左右，並隨著溫度增加而緩慢提升，如圖8所示。然大阪大學及AIST利用球磨製程及火花電漿燒結技術將矽材料進行奈米化處理，得到奈米晶體結構，讓矽材料內部組織產生出許多奈米尺度界面(如晶界等)，引起材料內負責傳遞熱能聲子的散射現象，以使矽的熱傳導率能夠大幅降低，進而達到在室溫至600 K溫度範圍ZT值＞1之計畫目標。圖9說明矽奈米結構製程方式及欲製備出的奈米結構，圖10為矽奈米熱電材料發展規劃時程。該計畫成果將應用於汽車廢熱回收，以期提高燃油效率10%，並於2031年達到減少430萬噸CO₂的目標。

圖8、大阪大學與AIST預計達成之矽(Si)奈米熱電材料ZT值與溫度關係圖

圖9、矽奈米結構熱電材料之(a)製程及(b)奈米晶體結構

圖10、矽奈米熱電材料發展規劃時程

參考資料:

1. K.I. Uemura, "History of thermoelectricity development in Japan ", Journal of Thermoelectricity, No3(2002) pp.7-16.

2. Kuei Fang Hsu, et al., “Cubic AgPb_mSbTe_2+m: Bulk Thermoelectric Materials with High Figure of Merit.” Science, 303 (2004) pp.818-821.

3. Bed Poudel, et al., “High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys,” Science, 320 (2008) pp. 634-638.

4. Netherlands Office for Science and Technology (NOST) in Tokyo簡報資料：http://news.nost.jp/wordpress_en_3.4.1/wp-content/uploads/2012/10/Presentation-Thermoelectric-materials_part-1.pdf

5. 美國能源部固態熱電技術簡報資料(2009.09.29)：

http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/thermoelectrics_app_2009/wednesday/kajikawa.pdf

6. 美國能源部固態熱電技術簡報資料(2011.04.01)：

http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/thermoelectrics_app_2011/tuesday/kajikawa.pdf

7. 美國能源部固態熱電技術簡報資料(2012.03.20)：http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/thermoelectrics_app_2012/tuesday/kajikawa.pdf

8. 大阪大學先端低碳素化技術開發網站：

http://thermoelectric-nanosilicon.jp/en/index.html